Chuyên đề Hóa 12 CTST Bài 2: Một số cơ chế phản ứng trong hóa học hữu cơ có đáp án

Để viết được cơ chế phản ứng của một số phản ứng hoá học hữu cơ phổ biến phải:

- Nắm vững được các khái niệm: tác nhân electrophile, tác nhân nucleophile …

- Trình bày được một số cơ chế phản ứng trong hoá học hữu cơ như: cơ chế thế gốc SR (vào carbon no của alkane), cơ chế cộng electrophile AE (vào liên kết đôi C=C của alkene), cơ chế thế electrophile SEAr (vào nhân thơm), cơ chế thế nucleophile SN1, SN2 (phản ứng thuỷ phân dẫn xuất halogen), cơ chế cộng nucleophile AN (vào hợp chất carbonyl)…

- Hiểu được sự tạo thành sản phẩm và hướng của một số phản ứng (cơ chế thế gốc SR vào carbon no của alkane và cơ chế cộng electrophile AE vào liên kết đôi C = C của alkene theo quy tắc cộng Markovnikov).

- Tác nhân electrophile là tác nhân có ái lực với electron, chúng thường là các tiểu phân mang điện tích dương (như ${H^ + },B{r^ + },{}^ + N{O_2},...$) hoặc có trung tâm mang một phần điện tích dương (như $\mathop C\limits^{\delta + } {H_3} - \mathop {Br}\limits^{\delta - } ,...$)

- Tác nhân nucleophile là tác nhân có ái lực với hạt nhân, chúng thường là các tiểu phân mang điện tích âm (như $C{l^ - },H{O^ - },C{N^ - },...$) hoặc có cặp electron hoá trị tự do (như H$_{2}$O, CH$_{3}$OH, …)

Như vậy:

- Trong phản ứng (1) H$^{+}$ là tác nhân electrophile;

- Trong phản ứng (2) $^{−}$OH là tác nhân nucleophile.

Xét phản ứng hữu cơ tổng quát:

Chất phản ứng + Tác nhân phản ứng → Sản phẩm

Trong phản ứng hoá học hữu cơ, chất phức tạp hơn thường được gọi là chất phản ứng; chất hữu cơ đơn giản hơn hoặc chất vô cơ thường được gọi là tác nhân phản ứng.

Xét phản ứng của methane với chlorine:

$C{H}_{4}+C{l}_{2}\overset{asmt}{\rightarrow }C{H}_{3}Cl+HCl$

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do (S$_{R}$) gồm 3 giai đoạn: $C{l}_{2}\overset{asmt}{\rightarrow }2C{l}^{•}$

Giai đoạn khơi mào:

Giai đoạn phát triển mạch:

$C{l^ \bullet } + C{H_4} \to \mathop C\limits^ \bullet {H_3} + HCl$

$\mathop C\limits^ \bullet {H_3} + C{l_2} \to C{H_3}Cl + C{l^ \bullet }$

…

Giai đoạn tắt mạch:

$\overset{•}{C}{H}_{3}+\overset{•}{Cl}\rightarrow C{H}_{3}Cl$

$$\mathop C\limits^ \bullet {H_3} + \mathop C\limits^ \bullet {H_3} \to C{H_3} - C{H_3}$$

$C{l^ \bullet } + C{l^ \bullet } \to C{l_2}$

Vậy các gốc tự do tạo thành trong phản ứng của methane với chlorine là: $C{l^ \bullet };\,\mathop C\limits^ \bullet {H_3}.$

* Cơ chế phản ứng: Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế thế gốc (S$_{R}$), gồm ba giai đoạn chính như sau:

- Giai đoạn khơi mào phản ứng:

$Br-Br\overset{{t}^{o}}{\rightarrow }2B{r}^{•}$

- Giai đoạn phát triển mạch phản ứng:

$C{H_3} - C{H_2} - C{H_2} - H + B{r^ \bullet } \to C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} + HBr$

$C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} + Br - Br \to C{H_3} - C{H_2} - C{H_2} - Br + B{r^ \bullet }$

$$\begin{array}{l}C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - C{H_3} + B{r^ \bullet } \to C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} + HBr\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,H\end{array}$$

$\begin{array}{l}C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} + Br - Br \to C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - C{H_3} + B{r^ \bullet }\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,Br\end{array}$

…..

- Giai đoạn tắt mạch phản ứng:

$B{r^ \bullet } + {}^ \bullet Br \to Br - Br$

$C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} + B{r^ \bullet } \to C{H_3} - C{H_2} - C{H_2} - Br$

$\begin{array}{l}C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} + B{r^ \bullet } \to C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - C{H_3}\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,Br\end{array}$

$C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} + \mathop C\limits^ \bullet {H_2} - C{H_2} - C{H_3} \to C{H_3} - C{H_2} - C{H_2} - C{H_2} - C{H_2} - C{H_3}$

$$\begin{array}{l}C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} + C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} \to C{H_3} - C{H_2} - C{H_2} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - C{H_3}\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,C{H_3}\end{array}$$

$\begin{array}{l}C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} + C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3} \to C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - \mathop C\limits_{\left| {} \right.} H - C{H_3}\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,C{H_3}\,\,\,\,\,C{H_3}\end{array}$

* Như vậy, các gốc tự do được tạo thành: $C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2};\,C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3}$

Độ bền của gốc tự do phụ thuộc vào bậc của nguyên tử carbon chứa electron độc thân.

Ta có độ bền của các gốc tự do này như sau:

$$C{H_3} - C{H_2} - \mathop C\limits^ \bullet {H_2} < C{H_3} - \mathop C\limits^ \bullet H - C{H_3}$$

* Phản ứng khi cho ethylene tác dụng với HBr:

CH2 = CH2 + HBr → CH3 – CH2Br

Cơ chế phản ứng:

* Phản ứng khi cho ethylene tác dụng với H2O (xúc tác H+):

Cơ chế phản ứng:

- Quá trình proton hoá liên kết đôi C = C của ethylene tạo thành carbocation:

- Quá trình nước cộng hợp vào carbocation:

- Quá trình tách proton để tạo alcohol:

Ví dụ 6: Cơ chế phản ứng cộng HCl vào 2 – methylpropene như sau:

Hướng tạo ra sản phẩm chính là hướng (1):

Do 2 – methylpropene là alkene bất đối xứng nên phản ứng cộng HCl vào alkene này sẽ ưu tiên theo hướng tạo thành carbocation bền hơn, ta lại có độ bền:

Cơ chế phản ứng khi cho benzene tác dụng với HNO3 đặc và H2SO4 đặc xảy ra như sau:

Tác nhân electrophile của phản ứng là: +NO2.

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

- Quá trình hoạt hoá tác nhân Br$_{2}$ bằng FeBr$_{3}$:

- Quá trình tương tác giữa benzene và tác nhân electrophile:

- Quá trình tách proton để tạo thành sản phẩm:

1 – bromobutane là dẫn xuất halogen bậc một, phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế SN2.

NaOH → Na$^{+}$ + OH$^{−}$

Cho iodomethane tác dụng với sodium hydroxide phản ứng xảy ra theo cơ chế như sau:

Tác nhân nucleophile trong phản ứng là: HO$^{−}$.

Phương trình phản ứng:

Cơ chế phản ứng:

- Giai đoạn khơi mào:

- Giai đoạn phát triển mạch:

- Giai đoạn tắt mạch:

Phương trình hoá học:

$\begin{array}{l}\,C{H_2} = \mathop C\limits_{\left| {} \right.} - C{H_3} + \,{H_2}O \to \\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,C{H_3}\end{array}$$\left\langle \begin{array}{l}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,OH\\C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.}^{\left| {} \right.} - C{H_3}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(spc)\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,C{H_3}\\C{H_3} - \mathop C\limits_{\left| {} \right.}^{} H - C{H_2} - OH\\\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,C{H_3}\end{array} \right.$

Cơ chế phản ứng:

Phương trình hoá học:

Cơ chế phản ứng: